Активаторы для анионной полимеризации
Метод анионной активированной полимеризации (ААП) лактамов, используемый для «химического формования» крупногабаритных изделий из полимеров, отличается высокой скоростью химической реакции, обеспечивающей превращение маловязкой жидкости в твердое изделие. В технологическом процессе ААП лактамов большое значение имеет регулирование скорости полимеризации, поскольку ее замедление ограничивает производительность процесса, а чрезмерное ускорение не позволяет получать достаточно однородный по всему объему отливки и высококачественный материал. Для этой цели необходим направленный выбор активатора, позволяющий регулировать скорость процесса в требуемых пределах.
Согласно принятым в настоящее время представлениям, ААП лактамов начинается со взаимодействия молекулы активатора с молекулой катализатора (анионом лактама). Активным центром в этой реакции является имидная группа. Исходя из этого, активаторы, пригодные для использования в ААП, по своему действию можно разделить на прямые и косвенные.
К числу активаторов прямого действия относятся соединения, содержащие имидную группу. Активаторы косвенного действия — это соединения, которые образуют активатор при взаимодействии с лактамом пли его солью.
Относительно невысокая скорость образования активаторов косвенного действия дает возможность достаточно долгое время сохранить реакционную массу на стадии образования маловязкой жидкости. Такая консистенция реакционной массы облегчает процесс заполнения формы и обеспечивает удаление захваченных ею газов, что необходимо для получения высококачественных изделий. В этой связи нами были проведены испытания активаторов косвенного действия.
Были исследованы следующие классы соединений: сложные эфиры органических и неорганических кислот (СЭОНК), амиды вторичных аминов, производные мочевины, карбодиимиды. Среди названных классов соединений были выбраны вещества, выпускаемые в опытном или опытно-промышленном масштабе или же получаемые по достаточно простой методике в лабораторных условиях.
Использование СЭОНК основано на том, что в присутствии натриевой соли лактама происходит ацилирование аниона лактама ацилом сложного эфира, в результате чего образуется алкилимидное соединение (прямой активатор) и соответствующий алкоголят [2]. Такая реакция требует дополнительного расхода металлического натрия. Установлено, что при использовании СЭОНК в качестве активаторов содержание натрия должно вдвое превышать содержание активатора. Для лабораторных исследований нами были выбраны следующие активаторы этого класса соединений: фенил- и бензилацетат, этил- и пропил бензоат, изо-бутилстеарат и бутиловый эфир фенил- уксусной кислоты.
За ходом полимеризации следили по изменению температуры реакционной массы в центре сферического реактора объемом примерно 260 см3. Этот метод уже был использован для изучения макрокинетики ААП додекалактама. Известно, что в ходе ААП додекалактама повышение температуры на 18 К обеспечивает практически полное превращение мономера. Все испытанные сложные эфиры обладают активирующим действием, однако течение полимеризации существенным образом зависит от химической природы используемого соединения. Скорость полимеризации прежде всего определяется скоростью реакции аудирования амида, приводящей к образованию прямго активатора. С увеличением кислотности спирта скорость такой реакции должна увеличиваться. Этим объясняется высокая активность фенилацетата по сравнению с другими соединениями.
Довольно высокая активность бутилового эфира феиилуксусной кислоты, по-видимому, связана с увеличением подвижности атома водорода под влиянием фенильной и карбонильной групп в молекуле эфира. Это приводит к увеличению скорости образования ацилированного лактама. В случае изобутилстеарата скорость ацилирования настолько мала, что процесс характеризуется наличием значительного индукционного периода.
Амиды вторичных аминов при взаимодействии с анионом лактама образуют соединения алкилнмидного типа (прямой активатор) и вторичный амин. Активирующее действие амидов вторичных аминов возрастает с увеличением полярности заместителя у атома азота. Фенильные радикалы более полярны, чем алифатические, поэтому скорость образования прямого активатора в этом случае выше. Образование вторичного амина обусловливает протекание реакции аминолиза, скорость которой определяется основностью атома азота. Поэтому общая скорость полимеризации при использовании в качестве активаторов амидов вторичных аминов существенным образом зависит от строения соединения. Мы использовали К-ацетил и N-бензоилдифениламины, N-диэтилацетамиды. Полимеризация при начальной температуре 443 К и содержании каталитической системы 0,75 мол.% протекает с заметным индукционным периодом. Хотя полярность заместителя у атома азота в случае бензоилдифениламина выше, чем при использовании ацетилдифениламииа, он обладает меньшей активирующей способностью, что в данном случае может быть обусловлено стерическими затруднениями.
Наличие амина в реакционной системе приводит к некоторому замедлению реакции полимеризации. Это связано с протеканием побочной реакции аминолиза, скорость которой существенным образом определяется основностью амина и стерическими затруднениями. Увеличение основности выделяющегося амина повышает вероятность протекания реакции аминолиза. Таким образом, активирующая способность производных мочевины зависит прежде всего от скорости разложения мочевины при температуре реакции и основности выделяющегося амина.
Анализ термометрических кривых показал, что полимеризация в присутствии дициклогексилмочевины протекает с более высокой скоростью, чем в присутствии дифенилмочевины. Это объясняется, повидимому, более высокими скоростью разложения дициклогексилмочевины и активирующей способностью образующегося при этом циклогексилизоцианата по сравнению с активирующей способностью фенилизоцианата. Данное обстоятельство подтверждается также тем, что с повышением температуры скорость полимеризации в присутствии дициклогексилмочевины значительно возрастает. Хотя основность циклогексиламина значительно выше, чем анилина
Таким образом, сложные эфиры, амиды вторичных аминов, симметрично замещенные мочевины являются перспективными соединениями для регулирования скорости полимеризации при оформлении процесса по различным технологическим схемам. В случае проведения процесса при температуре ниже температуры плавления полимера целесообразно использовать амиды вторичных аминов, карбодиимиды и симметрично замещенные мочевины. Сложные эфиры, особенно производные высших жирных кислот, могут с успехом применяться при полимеризации додекалактама в расплаве.